Databáze chemických látek -Zákon o chemických látkách, 356/2003 Sb.-Adresář firem-Ekonoviny Polarografie

CÍN

( M = 118,69 )

 

   Výskyt.  -  Nejdůležitější, téměř jedinou rudou cínu je cínovec (kassiterit) SnO2. Tento nerost se vyskytuje v primárních ložiskách vtroušen v jiných  horninách, především v žule, a v sekundárních ložiskách v malých zrnkách, která jsou silně promíšena s pískem nebo hlínou, takže obsah cínu v těchto rudách, upotřebitelných pro získávání kovu, činí často jen několik málo procent, kdežto čistý kysličník cíničitý obsahuje 78,62 % cínu.

    Dosti vzácným průvodcem cínovce bývá cínový kyz (stannin) Cu2S . FeS . SnS2. Malá množství ryzího cínu byla prý příležitostně nalezena společně se zlatem. Hlavní ložiska cínových rud tj. hornin obsahujících kysličník cínatý, jsou na Malajském poloostrově (Malakka, Kuatan), v Indonésii (Banka, Billiton) a na horské  planině Bolivijské. Také v Austrálii (Nový jižní Wales, Tasmánie), jakož i v Mexiku, Thajsku a Číně byla nalezena velmi významná ložiska. Důležitým dodavatelem cínu je nyní zejména také Kongo. Naleziště v saském Rudohoří dodávají rudy jen velmi málo. Velký význam pro výrobu cínu, popř. pro jeho zpětné získávání, má odpad  bílého  plechu.  Světová  těžba  cínu  v  podobě  rud  byla  r. 1932  99 600 t,  r. 1936  již  182 500  t  a    r. 1952  173 000 t;  z  tohoto  množství  připadlo  33 % na malajské státy, 21 % na Indonésii, 19 % na Bolívii,  8 % na Kongo, 6 % na Thajsko, 5 % na  Nigérii, asi 3 % na Čínu a 2,4 % na Evropu (hlavně Portugalsko).

    V Německu bylo r. 1936 získáno 2300 t cínu (1,2 % světové výroby) hlavně z bolívijských rud a asi 4000 t odcínováním starého materiálu. Asi 9000 t cínu (za 22 mil. RM) bylo v témže roce dovezeno (zejména z Indonésie, Holandska a Malajského poloostrova). Dovoz čistého cínu do NSR činil r. 1959 17 600 tun, vývoz 5700 tun.

 

   Historický vývoj.   -  Cín patří k nejstarším známým kovům; alespoň v podobě bronzu byl používán již v prvních dobách lidské kultury (doba bronzová). Ve 4. knize Mojžíšově je zmínka o cínu jako o předmětu válečné kořisti pod názvem "bedil". Ve staroindické literatuře (védy, Mahábhárata) je označován jako "trapu". (Nevíme ovšem zcela určitě, zda těmito názvy nebylo míněno olovo; cín a olovo nebyly totiž tehdy přesně rozlišovány). CAESAR, který píše o výskytu cínu v Británii, rozlišuje ho jako plumbum album od obyčejného olova, plumbum nigrum, právě tak jako později PLINIUS. Až do 12. století byla Anglie jedinou evropskou oblastí, která produkovala cín (cínová ložiska v Cornwallu). Potom nabyly velkého významu pro těžbu cínu doly v Krušných horách (Sasko a později také Čechy), a to asi až do třicetileté války. Tehdy však byly cínové doly téměř úplně zničeny; později byly jen ojediněle opět uváděny do provozu. Nyní se tehdejším ložiskům cínu věnuje opět  zvýšená pozornost. Přesto však ještě i nyní v NSR, NDR i v jiných zemích hutnicky zpracovávají zcela převážně mimoevropské cínové rudy.

 

   Výroba.  -  Cín se získává redukcí cínovce uhlím v šachtových nebo plamenných pecích:

 SnO2  +  2 C  =  Sn  +  2 CO

Před vnášením do pecí se cínová ruda "upravuje", t.j zbavuje se mechanicky nebo zčásti i chemicky (odstranění síry a arsenu) hlavních nečistot. Ze strusky, odpadající při redukci cínovce a obsahující zpravidla ještě mnoho  cínu, může být tento kov získán redukčním pochodem, tj. tavením v plamenných pecích za přísady  uhlí a  vápna

(1) nebo srážecím pochodem, tj. tavením s železnými odpadky a uhlím (2):

 SnSiO3  +  CaO  + C   =   Sn  +  CaSiO3  +  CO                                              (1)

 SnSiO3  +  Fe   =   FeSiO3  +  Sn                                                                        (2)

 SnO2  +  2 C   =   Sn  +  2 CO

První část roztaveného surového cínu  je ještě značně znečištěna železem a v menší míře také jinými kovy. Nejprve se zbaví železa přetavením, přičemž se nechá stékat po šikmé  desce ("vycezování"), a potom ostatních kovů  oxidačním tavením ("polováním"). První pochod je založen na tom, že při zahřívání cínu obsahujícího železo málo nad teplotu tání  se železo zadržuje v podobě těžkotavitelné slitiny. Při polování se postupuje tak, že se do roztaveného cínu ponoří tyč z čerstvého vlhkého dřeva. Plyny unikajícími z uhelnatějícího dřeva se cín živě promíchává a dostává se dostatečně do styku se vzdušným kyslíkem, takže se nečistoty oxidují a je možno sbírat je na povrchu jako "stěr" (spolu se zoxidovanými podíly samotného cínu).

K opětovné regeneraci cínu z odpadů bílého  plechu slouží buď elektrolýza, při níž se odpady v železných koších vnášejí jako anody do roztoků sodného louhu, nebo se odcínování provádí chlorem; druhý postup je založen na tom, že cín na rozdíl od železa reaguje snadno se suchým chlorem.

 

   Vlastnosti.   -   Cín je stříbrobílý lesklý kov, nepříliš tvrdý, ale značně tažný, takž jej lze válcovat na velmi tenké lístky (staniol). Jeho hustota je 7,28 g/cm3, teplota tání 231,8 °C. Těká ve značné míře již při 1200 °C, ačkoliv teplota varu leží až u 2362 °C. Z taveniny tuhne obvykle cín ve čtverečných krystalitech. Krystalová struktura cínu se zřetelně projeví, jestliže jeho povrch naleptáme kyselinou chlorovodíkovou. Vzájemné tření krystalů vyvolává skřípot při ohýbání cínové tyčinky ("vrzání cínu"). Asi při 170 °C se cín přeměňuje v jinou, rovněž čtverečnou modifikaci, která se od obyčejné liší náhlou změnou poměru os c/a a náhlým vzestupem obsahu tepla (KLEMM  W.,  1936). Obě tyto změny jsou jen malé, jsou však provázeny značnými změnami mechanických vlastností cínu. Nad uvedenou  teplotou se totiž cín stává velmi křehkým, takže se dá práškovat (nejlépe asi při 200 °C) a pádem z výšky se roztříští na drobné kousky. Na tom je založena výroba tzv. zrněného cínu (grain-tin). Třetí modifikace, práškový šedý cín (hustota při 18 °C = 5,75 g/cm3), je stálá pod 13,2 °C. Přeměna v tuto krychlovou modifikaci a naopak probíhá obvykle nekonečně malou rychlostí. Přechodem cínu v šedou modifikaci se cínové předměty zcela rozrušují. Na místech zasažených touto přeměnou se rozpadají na prášek ("cínový mor").

Při dlouho trvajícím velkém chladu se stává, že přeměna cínu v šedou modifikaci začíná samovolně na ojedinělých místech.. Potom se tvoří na postižených předmětech šedé vřídkovité útvary, které se skládají z prášku šedého cínu. Jeho částice působí jako krystalizační zárodky na jiných místech, takže rozrušující přeměna se šíří jako nakažlivá nemoc, jakmile již na jednom místě začala. Pojmenování "cínový mor" je tedy pro tento jev velmi přiléhavé. Sklon k přeměně je přirozeně tím větší, čím hlouběji byl cín ochlazen pod 13,2 °C. Na druhé straně platí však i zde zákon, že reakční rychlost s klesající teplotou klesá. Proto existuje určitá teplota, při níž  rychlost přeměny dosahuje svého maxima. Je to asi -48 °C. Přeměna je urychlována libovolným roztokem pinkové soli, zpomalována především solemi vizmutu a antimonu (podle FARUPA). Také předcházející tepelné a mechanické zpracování kovu a počet přeměn, které již prodělal, ovlivňují  velmi  značně  rychlost  této    přeměny

(E. COHEN, 1935). Struktura mřížky šedého cínu (Sn α) je stejná jako u diamantu, ak je však 6,46 Ă.Obyčejný čtverečný cín (Sn β) tvoří mřížku (u jiných prvků nepozorovanou), na kterou lze pohlížet jako na mřížku diamantu, deformovanou ve směru osy c. Modifikace cínu stálá nad 170 °C (Sn γ) se strukturně liší od obyčejného cínu jen velmi málo, jak již bylo uvedeno. Přeměna  Sn α   Sn β  je provázena nejen značným vzrůstem hustoty, nýbrž také významným zesílením kovového charakteru. Obojí spolu souvisí; pro kovy je totiž  charakteristické zejména těsné uspořádání atomů (velká koordinační čísla). Naproti tomu nekovy mají jen malá koordinační čísla (4 a méně) vzhledem k orientaci vazeb a proto dosti prostornou strukturu. Kontrakci, k níž dochází patrně při dodání tepla uvolněním orientovaných vazeb, lze kromě u cínu pozorovat také u jiných prvků, které v periodické soustavě leží blízko hranice mezi kovy a nekovy, např. u Ga, Si, Ge, Bi a Te. U těchto prvků však nedochází ke kontrakci již v tuhém stavu, nýbrž teprve při tání. u Te dokonce teprve poněkud nad teplotou tání [viz KLEMM  W., Angew. Chem. 75, 508 (1963)].

Ke vzduchu a vodě je cín za obyčejné teploty stálý, za vyšší teploty se však oxiduje. Páry cínu snadno úplně shoří na kysličník cíničitý. S volnými halogeny se cín slučuje na tetrahalogenidy. S chlorem a bromem reaguje již za obyčejné teploty, s jodem při mírném zahřívání. S fluorem za obyčejné teploty v patrné míře nereaguje, avšak při 100 °C s ním reaguje velmi prudce (za vzniku plamene). Také se sírou, selenem a telurem reaguje živě za zvýšené teploty. S dusíkem se přímo neslučuje, slučuje se však za tepla s fosforem. Zředěné kyseliny působí na cín jen zvolna, jak odpovídá malému rozdílu jeho standardního potenciálu proti standardnímu potenciálu vodíku. Nejlépe se rozpouští v konc. kyselině chlorovodíkové: Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2. [Rovnice nevyjadřuje tento pochod zcela přesně, neboť při rozpouštění v kyselině chlorovodíkové spolupůsobí také snaha cínu tvořit chlorokomplexy (např. [SnCl3]´)]. Cín reaguje prudce také s koncentrovanou kyselinou dusičnou. Mění se přitom v bílý prášek, nerozpustný ve vodě, v kyselinu b-cíničitou. Mnohem neochotněji reaguje cín s koncentrovanou kyselinou sírovou, v níž se rozpouští za vývoje kysličníku siřičitého. Varem s alkalickými louhy přechází cín do roztoku a tvoří se přitom ionty hydroxocíničitanové:

  Sn  +  4 H2O + 2 OH´  =   [Sn(OH)6]´´ + 2 H2

Rozpouští se rovněž, vneseme-li jej jako anodu do koncentrovaného sodného louhu:

                                    Sn - 4 e +  6 OH´  =   [Sn(OH)6]´´

Překročí-li však přitom hustota proudu určitou hodnotu, pak se cín náhle "pasivuje", a to znamená, že se chová jako nekorodovatelná elektroda. Vlastností důležitou pro použití cínu je jeho snadná slévatelnost s jinými kovy. Kovový cín je nejedovatý, protože  je prakticky nerozpustný. Přesto však se mhou ve starých a silně kyselých konzervách vyskytovat rozpustné sloučeniny cínu, které mohou způsobit poruchy trávení, zpravidla však jen lehčího rázu.

 

   Použití.  -  Před objevením porcelánu byl cín důležitým materiálem pro výrobu nářadí, talířů, konví a číší. Dnes slouží téměř polovina jeho produkce k výrobě bílého plechu. Velmi značný podíl spotřeby připadá na výrobu měkké pájky. Bílý plech se vyrábí tak, že se železný plech omyje zředěnou kyselinou sírovou a pak se ponoří do roztaveného cínu. Pro svou velkou odolnost ke kyselinám chrání souvislý povlak cínu železo před korozí. Je-li však tento povlak poškozen, je na porušeném místě železo rychle napadáno, protože tam vzniká galvanický článek, v němž železo je anodou. Jde-li o bílý plech na konzervové krabice, smí být k pocínování použito jen cínu prostého olova, protože je nejen samo škodlivé, ale svou přítomností také snižuje odolnost cínu ke zředěným kyselinám (např. k organickým kyselinám obsaženým v ovoci).  Často se  vnitřek konzervovaných nádob, určených pro ovoce,   pokrývá  pro lepší ochranu tenkou vrstvou laku, jenž barví stříbrobílý povrch zlatožlutě. Cín obsahují četné důležité slitiny, např. bronzy, kov "Britania", a pájka, která se skládá ze 40 - 70 % cínu a 60 - 30 % olova. Také ložiskové kovy jsou většinou slitinami cínu. Nyní používané "cínové zboží" a také píšťaly u varhan obsahují vesměs olovo. Lze to poznat zřetelně již podle toho, že mají temnější zabarvení než čistý cín. Kovem "Britania" rozumíme slitiny velkého množství cínu s malým množstvím antimonu (a většinou s malým množstvím mědi), z kterých se ražením zhotovují užitkové předměty, např. nádobí. - Ložiskové kovy jsou slitiny, z nichž se zhotovují ložiska pro po hyblivé části strojů (hřídele atd.) Rozlišujeme ložiskové  kovy bílé a červené. První z nich obsahují 90 - 50 % cínu, 7 - 20 % antimonu a většinou několik procent mědi (tvrdé kovy). Druhy chudší cínem obsahují kromě toho větší množství olova (měkké kovy). V červených ložiskových kovech je hlavně měď (75 - 90%) a průměrně 10 % cínu a menší množství zinku nebo olova. Místo cínových ložiskových kovů se od první světové války stále více používá olověných ložiskových kovů. O bronzech, které jsou rovněž slitinami mědi a cínu, bude pojednáno u mědi. Staniol, používaný dříve k balení četných potravin, byl čistý cín. V nynější době se místo něho používá většinou tenkých hliníkových fólií. Ze sloučenin cínu se v praxi uplatňuje především kysličník cíničitý, chlorid cíničitý, "pinková sůl" (chlorocíničitan amonný), "cínová sůl" (chlorid cínatý) a "musívní zlato" (sirník cíničitý). Některých cínatých solí organických kyselin se používá v barvířství, např. octanu cínatého Sn(C2H3O2)2  a rhodanidu cínatého Sn(SCN)2 jako redukčních činidel v leptotisku; šťavelan cínatý SnC2O4 slouží jako mořidlo.

 

     Sloučeniny cínu

Cín může  ve svých sloučeninách vystupovat jako

1. záporně čtyřmocný, popř. elektroneutrální a stechiometricky čtyřmocný,

2. kladně čtyřmocný,

3. kladně dvojmocný.

Záporně čtyřmocný je cín pravděpodobně v cínovodíku SnH4, který je však patrně čistě homeopolární sloučeninou. Alkylové sloučeniny cínu jsou stavěny rovněž homeopolárně. Podobně jako u uhlíku známe také u cínu sloučeniny, které se ve zředěných roztocích štěpí na volné radikály SnR3, obsahující trojmocný cín. Jsou také náznaky, že i v anorganických  sloučeninách  může  cín  vystupovat  jako  trojmocný,   alespoň   přechodně a v malém podílu (T. R .BALL, 1935).  Jako  kladně  čtyřmocný  může  cín  vystupovat v elementárním kationu Sn····. V tomto stavu však tvoří hlavně anionty, např. [SnCl6]´´, [Sn(OH)6]´´, [SnO3]´´ a [SnS3]´´, které se vyskytují v hexachloro-, hexahydroxo-, trioxo- a trithiocíničitanech. Poslední dva druhy sloučenin se většinou označují krátce jako cíničitany a thiocíničitany. V kladně dvojmocném cínu bývá cín přítomen v solích hlavně jako kation Sn··. Komplexní anionty odvozené od dvojmocného cínu se tvoří především s halogeny (halogenocínatany). Podařilo se též dokázat adici hydroxylových iontů na  Sn(OH)2 za tvorby hydroxocínatanů. Ionty Sn··  a Sn···· jsou v roztoku bezbarvé, právě tak jako soli od nich odvozené, pokud ostatní složky solí nejsou barevné. Také komplexní ionty, odvozené od cínu, jsou obecně bezbarvé. Několik podvojných sloučenin cínu je zbarveno, např. kysličník cínatý modročerně, sirník cínatý hnědě a sirník cíničitý žlutě. Sloučeniny dvojmocného cínu (cínaté) byly dříve označovány jako stannosloučeniny, sloučeniny čtyřmocného cínu (cíničité) jako stannisloučeniny.  Cínaté  sloučeniny  mají velký sklon přecházet ve sloučeniny číničité, at o jak v kyselých, tak i  v  zásaditých  roztocích.  Proto  se  jich  často  používá  jako  redukčních  činidel.  Oxidačně-redukční potenciál Sn··/Sn····,  vztažený na normální vodíkovou elektrodu, je při 25 °C + 0,154 voltu (C. HUEY, 1934). Platinový plech, ponořený do roztoku obsahujícího stejná množství iontů Sn·· a Sn····, má tedy  o 0,154 voltu vyšší potenciál než normální vodíková elektroda. Při  uzavření  okruhu  teče tedy proud drátem od elektrody, ponořené      

v roztoku Sn··/Sn····, k elektrodě vodíkové, na níž přechází vodík do roztoku jako ion, zatímco na platinové elektrodě mizí ekvivalentní množství iontů Sn····, přecházejících v ionty  Sn··.  Potenciál  samotného cínu ve styku s  roztokem  jednomolárním  na  cínaté  ionty,  tedy standardní potenciál cínu, je - 0,158 voltu (M. PRYTZ, 1934).

V tomto případě teče proud drátem k cínu, který vstupuje do roztoku jako dvojmocný ion, zatímco na druhé elektrodě se vybíjí vodík. Na schopnosti cínu vybíjet ionty H· je zčásti založena rozpustnost cínu v kyselinách. Avšak pro malý rozdíl mezi svým standardním potenciálem a potenciálem vodíku má cín jen velmi malou snahu se rozpouštět. Rozpouští se proto obvykle v patrné míře jen v takových kyselinách, které - jako např. HCl - mají schopnost tuto snahu zesílit tvorbou komplexu.

 

                                               Sloučeniny cíničité

Cínovodík (stannan) SnH4.  -  Existenci cínovodíku dokázal r. 1919 F. PANETH, který ho připravoval zpočátku rozkladem slitiny cínu a hořčíku, obsahující sloučeninu Mg2Sn, čtyřnormální kyselinu chlorovodíkovou, později s lepším výtěžkem  katodickou redukcí roztoků cínatých solí na elektrodách s přepětím (nejlépe na olověné elektrodě). Přitom se vždy vyvíjí hlavně vodík. V malém množství je však k němu přimíšen cínovodík, jak lze jednoduše dokázat, když se plyn, filtrovaný vatou, vede rozžhavenou skleněnou trubicí. Ukazuje se v ní kovové zrcátko, které může být podle svých reakcí identifikováno jako zrcátko cínové. Převedeme-li např. jeho kov  plynným chlorovodíkem v chlorid cínatý, dává s roztokem chloridu zlatitého rekci charakteristickou pro SnCl2 (vznik CASSIOVA purpuru) a také reakci s chloridem rtuťnatým (vylučování kalomelu). Na rozdíl od kovového zrcátka, vznikajícího rozkladem arsenovodíku, antimonovodíku a vizmutovodíku, je zrcátko cínu nerozpustné za chladu v koncentrované kyselině dusičné a naopak snadno rozpustné za chladu v koncentrované kyselině chlorovodíkové. PANETHOVI  se  později  kondenzací  kapalným   vzduchem   podařilo   získat   čistý cínovodík  v  poněkud větším množství a určit jeho teplotu tání (-50 °C) a teplotu varu (-52 °C) a také jeho složení (obdobným  způsobem  jako  u  germanovodíku).  Nyní  lze cínovodík připravit poměrně jednoduše reakcí SnCl4

s LiAlH4. Cínovodík je poměrně stálá sloučenina, což je vzhledem k jeho nesnadnému vzniku pozoruhodné. V čistých skleněných nádobách je za obyčejné teploty stálý po několik dní. Stopami kovového cínu se však jeho rozklad velmi urychluje. Okamžitě se rozkládá zahřátím na 145-150 °C. Bez rozkladu jej lze provádět mírně koncentrovanými alkalickými louhy a také zředěnými kyselinami i roztoky většiny solí. Rozkládá se však roztoky dusičnanu stříbrného a chloridu rtuťnatého; stejně se rozkládá tuhými hydroxidy alkalických kovů, natronovým vápnem a koncentrovanou kyselinou sírovou. Cínovodík je velmi jedovatý.

Fluorid   cíničitý  a   fluorocíničitany.  -   Fluorid  cíničitý  SnF4   lze  podle  RUFFA připravit vnášením chloridu   cíničitého   do   bezvodé  kyseliny  fluorovodíkové a mírným zahříváním. Aby reakce podle rovnice SnCl4 + 4 HF  SnF4 + 4 HCl probíhala ve směru horní šípky, musí být kyselina fluorovodíková přítomna v nadbytku. Jako přechodný produkt vzniká podvojná sloučenina SnCl4· SnF4, která za teploty mezi 130 a 220 °C rozkládá a zanechává čistý SnF4. Fluorid cíničitý je bezbarvá, paprsčitě krystalická hmota hustoty 4,78 g/cm3, t.v.  705 °C. Má čtverečnou tělesně centrovanou mřížku se dvěma vzorcovými jednotkami pro elementární buňku; a = 4,05, c = 7,93 Ă, grentg = 4,97 g/cm3 (HOPPE R., 1962). S vodou se slučuje za silného vývoje tepla provázeného sykotem. Roztok fluoridu cíničitého se získá jednodušeji rozpouštěním čerstvě sraženého hydratovaného kysličníku cínčitého v kyselině fluorovodíkové. Odpaříme-li tento roztok, zbude gelovitá hmota obsahující vodu. Naproti tomu lze snadno získat z roztoku krystalické podvojné fluoridy, popř. fluorocíničitany. Byly prozkoumány zvláště MARIGNACEM. Jsou bezbarvé a odpovídají téměř veskrze typu M [SnF6] (hexafluorocíničitany). S fluoridem amonným se však kromě toho tvoří sůl  složení (NH4)4[SnF8]. S fluoridem draselným získal MARIGNAC z roztoku silně okyseleného kyselinou fluorovodíkovou kromě  K2[SnF6]· H2O sloučeninu  K3HSnF8  jako  jednoklonné  jehlice.  Hexafluorocíničitany  alkalických  kovů  krystalují  trojklonně.

V jejich krystalové mřížce obsazují centrální atomy oktaedricjých iontů [SnF6]2- vrcholy jednoduché šesterečné elementární buňky, t.j takové, ve které je atomy obsazeno jen 8 vrcholů.  Hexafluorocíničitan barnatý Ba[SnF6] je izotypní s Ba[SiF6].

Chlorid cíničitý a chlorocíničitany.  -  Chlorid cíničitý SnCl4, technicky připravovaný hlavně působením chloru na odpad bílého plechu, je bezbarvá kapalina na vzduchu dýmající (spiritus fumans Libavii), hustota 2,229 g /cm3  (při 20 °C),  která  při -36 °C tuhne a při 114 °C vře. Je v každém poměru mísitelná se sirouhlíkem a má schopnost rozpouštět fosfor, síru, jod, jodid arsenitý a jodid cíničitý. Chlorid cíničitý se rozpouští ve vodě za silného vývoje tepla. Z roztoku krystalují podle podmínek různé hydráty. Pentahydrát SnCl4· 5 H2O (stálý mezi 19 a 56 °C) tvoří bílé, neprůhledné a rozplývavé krystalky; má teplotu tání asi 60 °C.Ve vodě se dobře rozpouští. Vodné roztoky chloridu cíničitého jsou do značné míry hydrolyticky štěpeny v podstatě podle rovnice SnCl4  +  2 H2O  =  SnO2  +  4 HCl. Kysličník cíničitý, který přitom vzniká, zůstává v roztoku v koloidním stavu. Současně vzniklá kyselina chlorovodíková se zčásti aduje na zbylý nerozložený chlorid cíničitý za tvorby kyseliny hexachlorocíničité  H2[SnCl6]. Tuto kyselinu můžeme vyloučit, jestliže do koncentrovaného roztoku chloridu cíničitého zavádíme plynný chlorovodík. Krystaluje v lístcích složení H2SnCl6 · 6 H2O a má teplotu tání 19,2 °C. Soli, které se od této kyseliny odvozují, se nazývají hexachlorocíničitany, krátce chlorocíničitany. Odpovídají obecnému vzorci  M [SnCl6], v němž MI může být alkalický kov nebo  také ekvivalentní množství dvojmocného nebo trojmocného kovu (o stavbě mřížky alkalických chlorocíničitanů). Technický význam má chlorocíničitan amonný (NH4)2[SnCl6], tvořící bezbarvé osmistěny hustoty 2,387 g/cm3, dobře rozpustné ve vodě. Nazývá se také "pinková sůl", protože se ho používá v barvířství jako mořidla (pink = růžový). Jeho vodný roztok reaguje neutrálně, na rozdíl od roztoku chloridu cíničitého. Je-li dostatečně koncentrovaný, nerozkládá se ani za varu. Chlorid cíničitý může adovat také četné jiné látky, např. NH3, PH3, PCl5, POCl3, SCl4, NOCl, organické sirníky R2S a ethery R2O. Jak zjistil W. H. NIEBERGALL (1951), reaguje SnCl4 za přítomnosti AlCl3 jako katalyzátoru s C2H5J velmi rychle a úplně za vzniku SnJ4  (SnCl4  + 4 C2H5J = SnJ4 + 4 C2H5Cl). Je pozoruhodné, že obdobná reakce u GeCl4 probíhá jen velmi zvolna a u SiCl4 neprobíhá vůbec. Chloridu cíničitého se používá jako mořidla v barvířství. Dále slouží  k  zatěžování hedvábí, jako katalyzátor k  chlorování

a jako kondenzační prostředek v organické chemii. Chlorid cíničitý je také hlavní součástí soli, připravované rozpouštěním cínu v lučavce královské a používané rovněž v barvířství.

Bromid cíničitý a bromocíničitany.  -  Bromid cíničitý SnBr4, který lze získat přímým slučováním jeho složek, je sněhobílá krystalická hmota hustoty 3,35 g/cm3 (při 35 °C), teploty tání 33 °C, teploty varu 203 °C. Z vodného roztoku   krystaluje   za   obyčejné  teploty jako tetrahydrát SnBr4 · 4 H2O. Kyselina hexabromocíničitá H2[SnBr6] · 8 H2O tvoří jemné, bezbarvé a rozplývavé hranolky. Jsou známy také její soli (hexabromocíničitany M [SnBr6]).

Jodid cíničitý SnJ4 lze získat přímým slučováním cínu s jodem (nejlépe rozpuštěným v sirouhlíku) nebo srážením koncentrovaného roztoku SnCl4 jodidem draselným; jsou to žluté až žlutohnědé oktaedrické krystaly, které  silně  lámou  světlo  a nejsou izomorfní s bromidem cíničitým. Jejich hustota je 4,46 g/cm3, teplota tání 146  °C, teplota varu 346 °C. Dobře se rozpouštějí v methylenjodidu CH2J2, sirouhlíku, alkoholu, etheru, benzenu a jiných  organických  rozpouštědlech  a  také v bromidu arsenitém. Nasycený roztok jodidu cíničitého v bromidu arsenitém se vyznačuje neobyčejně velkou hustotou (3,371 g/cm3 při 15 °C). Stanovení teploty tuhnutí těchto roztoků poskytla pro depresi dvojnásobnou hodnotu, než by odpovídalo jednoduché poměrné molekulové hmotnosti. To nemůže být způsobeno elektrolytickou disociací, protože tyto roztoky prakticky nevedou elektrický proud. Je proto nutno předpokládat, že disociace probíhá podle schématu SnJ4 -  SnJ2 + J2. Jodid cíničitý   se   vlivem    hydrolýzy   nerozpouští   ve   vodě    zcela čiře. Jodocíničitany se proto nedají získat z vodného roztoku. ROSENHEIMOVI se však podařilo získat je z lihového roztoku. Jodid cíničitý má molekulovou mřížku, v níž je každý atom Sn pravidelně tetraedricky obklopen 4 atomy J. Tutéž strukturu má GeJ4. Vzdálenosti:  Sn - J 2,65 Ă, Ge - J 2,57 Ă. V molekulách  plynné  látky  činí  odpovídající  vzdálenosti  2,64 a 2,48 Ă.

Alkylové sloučeniny cínu.   -  Zahříváním cínu s alkyljodidy lze získat jodidy dialkylcíničité. S ethyljodidem např. reaguje cín za vzniku jodidu diethylcíničitého:

 

                                                                                            J  \             /   C2H5

                                                   Sn + 2 C2H5J            =                  Sn

                                                                                            J   /            \   C2H5                       

    Ten může reakcí se Zn(C2H5)2 dát tetraethylstannan Sn(C2H5)4. Pohodlnější je vycházet z halogenů cínu a v nich GRIGNARDOVOU metodou nahradit zcela nebo částečně atomy halogenů organickými radikály. Lze tak získat četné alkylové a arylové sloučeniny cínu, které jsou zčásti velmi podobné obdobným sloučeninám křemíku. Alkylové sloučeniny cíničité mají mnohem menší schopnost tvořit adiční sloučeniny než cíničité halogenidy; jejich adiční schopnost klesá tím více, čím více atomů halogenů je nahrazeno alkyly. Přidáme-li do vodně lihového roztoku jodidu diethylcíničitého amoniak, vyloučí se kysličník diethylcíničitý (C2H5)2SnO jako bílá sraženina, rozpustná v kyselinách za vzniku solí. Tento kysličník se tedy chová k silným kyselinám jako zásada. Totéž platí o hydroxidu triethylcíničitém (C2H5)3SnOH. Alkylové hydridy cínu, RSnH3, R2SnH2 a R3SnH,

se podle W. P. NEUMANNA (1961) získají reakcí příslušných chloridů alkylcíničitých s hydridem dialkylhlinitým. Snadno disproporcionují za vzniku SnR4, Sn a H2. Naproti tomu přítomnost jemně rozptýleného cínu, pyridinu nebo dimethylformamidu přecházejí za odštěpení vodíku v cyklické sloučeniny (R2Sn)7, (R2Sn)6 nebo (R2Sn)5. Může však také dojít ke vzniku řetězových sloučenin; např. z R2SnH2 (R = fenyl) vzniká působením methanolu sloučenina. HSnR2 - SnR2 - SnR2 - SnR2 - SnR2 - SnR2H. Působením pyridinu také z ní vzniká při současném odštěpení H2 cyklo-hexakisdifenylstannan (NEUMANN, 1962)

Kysličník cíničitý SnO2 vystupuje v přírodě krystalický jako čtverečný cínovec (kassiterit). Kromě toho však může být také kosočtverečný a šesterečný, takže je tedy trimorfní. Zahříváním jeho hydrátů nebo šťavelanu se získá "amorfní" kysličník cíničitý v podobě prášku s neprokazatelnou krystalickou strukturou. Čistý kysličník cíničitý je bílý, sublimuje nad 1800 °C, aniž taje; ve vodě je nerozpustný a ani kyseliny a alkalické louhy na něj téměř nepůsobí. Snadno se však dá převést v rozpustnou formu tavením s hydroxidem alkalického kovu nebo se směsí sody a síry. V prvém případe přechází v cíničitan, ve druhém v thiocíničitan:

 

 SnO2  +  2 NaOH   =   Na2SnO3  +  H2O                                                            (3)

  SnO2  +  2 Na2CO3  +  4 S   =   Na2SnS3  +  Na2SO4  +  2 CO2                       (4)

Žíháním s uhlím nebo zahříváním v proudu vodíku se redukuje na kovový cín. Žíháním v proudu chloru vzniká chlorid   cíničitý. Kysličník   cíničitý má   rozsáhlé  technické použití při zhotovování všech druhů bílých glazur a smaltů. Dále se ho   používá   jako  lešticího prostředku. Ve velkém se vyrábí spalováním silně zahřátého cínu v proudu vzduchu. Přírodní kysličník cíničitý (nečistotami většinou hnědě zbarvený) je výchozí látkou pro přípravu kovového cínu. Čtverečný kysličník cíničitý má stejnou strukturu krystalové mřížky jako fluorid hořečnatý ("rutilovou strukturu"; a = 4,72, c = 3,17, d = 2,06 Ă.

Kyselina cíničitá a cíničitany. -  Z koncentrovaného vodného roztoku taveniny kysličníku cíničitého a hydroxidu sodného krystaluje dobře rozpustná sůl složení Na2O · SnO2 · 3 H2O jako šesterečné destičky, Této soli  se  technicky  používá  jako  preparovací  soli k přípravě tkanin před přijetím barevných mořidel. BELLUCCI

a PARRAVANO (1905) soudili z pevné vazby vody v této sloučenině na konstituci Na2[Sn(OH)6]. Podle toho je třeba ji označit jako hexahydroxocíničitan sodný. Kromě sodné soli existují také ještě jiné sloučeniny tohoto typu, např. K2[Sn(OH)6], Ca[Sn(OH)6], Sr[Sn(OH)6], Pb[Sn(OH)6]. Poslední tři sloučeniny, které jsou nerozpustné ve vodě, se získají reakcí hexahydroxocíničitanu draselného s rozpustnými solemi vápenatými, strontnatými nebo olovnatými. Tyto reakce a rentgenografické určení struktury (WYCKOFF, 1928) potvrzují názor, že cíničitany získané z vodného roztoku obsahují radikál [Sn(OH)6]2-. Kyselinu H2Sn(OH)6, odpovídající tomuto radikálu, nelze získat ve volném stavu. Přidáme-li k roztokům alkalických hydroxocíničitanů omezené množství zředěné silné kyseliny nebo zavedeme-li do nich kysličník uhličitý, získáme voluminózní bílé sraženiny, které jsou rozpustné v nadbytku silných kyselin i v alkalických louzích. Tyto sraženiny mají povahu gelů a obsahují proměnlivá množství vody. Obdobné sraženiny se získají také přidáním amoniaku nebo uhličitanu amonného k roztokům chloridu cíničitého. Podobně jako u hydrátů kysličníku křemičitého není ještě bezpečně zjištěno, zda čerstvé sraženiny, jež nejdou prokazatelně krystalické, obsahují vodu chemicky vázanou či jsou-li to pouze gely kysličníku cíničitého. Stanou-li se vlivem stárnutí (po delším stání ve styku s roztokem nebo zahříváním) zřetelně  rentgenograficky krystalickými, poskytují debeyogramy charakteristické pro kysličník cíničitý. Současně se stávají méně a méně rozpustnými v kyselinách. Obvykle označujeme tyto sraženiny jako "kyseliny cíničité" a druhy rozpustné a nerozpustné v kyselině rozlišujeme jako kyselinu a-cíničitou a b-cíničitou nebo jako "obyčejnou kyselinu cíničitou" a kyselinu "metacíničitou". Kyselinu metacíničitou lze získat přímo působením koncentrované kyselinu dusičné na kovový cín. Kyselina b-cíničitá se zdánlivě rozpouští, působíme-li na ni koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a pak roztok silně zředíme. Nejde však přitom o pravé rozpouštění, nýbrž o vznik koloidního roztoku vlivem peptizace kyselinou chlorovodíkovou. Koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou (a také jinými silnými elektrolyty) se kyselina b-cíničitá opět sráží. Z roztoku kyseliny a-cíničité v koncentrované kyselině chlorovodíkové se dá naproti tomu oddestilovat chlorid cíničitý. Kyseliny a-cíničitá a b-cíničitá se liší kromě svého chování ke kyselinám ještě těmito reakcemi: kyselina a-cíničitá se dobře rozpouští v roztoku uhličitanu draselného i v draselném louhu libovolné koncentrace. Kyselina b-cíničitá je v roztoku uhličitanu draselného nerozpustná. Nerozpouští se ani v koncentrovaném louhu draselném a teprve zředíme-li jej, přechází koloidně do roztoku, z něhož nelze získat žádné krystalické soli. Odpařením alkalických roztoků kyseliny b-cíničité se získají amorfní látky, které byly dříve pokládány za soli kyseliny "metacíničité" a označovány jako "metacíničitany", které však jsou pouze adsorpčními produkty sloučenin alkalických kovů s hydratovaným kysličníkem cíničitým. Síranem draselným nebo sodným se za chladu z chlorovodíkových, popř. koloidních roztoků sráží jen kyselina b-cíničitá, nikoli již kyselina a-cíničitá. Kyselina a-cíničitá - jako gel - váže vodu pevněji a má větší adsorpční schopnost např. ke kyselině fosforečné a k organickým barvivům než kyselina b-cíničitá. Různé vlastnosti obou modifikací kyseliny cíničité rozpoznal již BERZELIUS (1817), který přitom zavedl do chemie pojem izomerie. Podle MECKLENBURGA (1909) lze podstatné rozdíly v chování kyseliny a-cíničité a b-cíničité vysvětlit předpokladem, že obě tyto látky jsou různými koloidními druhy kysličníku cíničitého nerozpustného ve vodě nebo jeho hydrátů, lišícími se od sebe velikostí svých částic. Obyčejná kyselina cíničitá (a-cíničitá) se podle toho skládá z poměrně malých, kyselina b-cíničitá z poměrně velkých částic (které jsou však stále ještě pod hranicí viditelnosti ultramikroskopu). Tato domněnka je pochopitelná, uvážíme-li plynulý přechod jedné formy v druhou při stárnutí gelů. MECKLENBURG ukázal, že kyselina cíničitá připravená hydrolýzou síranu cíničitého při 0 °C je blízká svými vlastnostmi kyselině a-cíničité, avšak se zvyšováním teploty při své přípravě nabývá stále více typických vlastností kyseliny b-cíničité. To potvrzuje, že kyselina b-cíničitá je složena z hrubších částic; obecně se totiž srážením za tepla získají hrubší částice než srážením za chladu. Není však zcela jisté, že rozdíly  mezi kyselinou a-cíničitou a b-cíničitou jsou podmíněny pouze různou velikostí částic. WILLSTÄTTEROVI (1924) se vhodným způsobem přípravy a sušení (acetonové sušení) podařilo získat preparáty, které obsahovaly SnO2 a H2O v jednoduchých  stechiometrických poměrech a měly ve větším teplotním rozmezí stejné složení. Nejaktivnější modifikace, sražená amoniakem z roztoků SnCl4 za přítomnosti chloridu amonného,  vykazovala při acetonovém sušení v rozmezí - 35 °C do - 10 °C přibližně složení SnO2 · 3 H2O. Působením acetonu při vyšších teplotách odštěpuje zbývající vodu celkem plynule. Naproti tomu u preparátů, které byly delší dobu ve styku s  vodou,  tedy  již poněkud "zestárlých" - jejichž  rozpustnost  v kyselinách , především v kyselině dusičné a sírové, byla již zřetelně snížena - byl při acetonovém sušení zjištěn konstantní obsah vody mezi 0 °C až asi + 15 °C při složení odpovídajícím přibližně vzorci 2 SnO2 · 3 H2O, , a podruhé mezi + 30 °C a + 56 °C (teplota varu acetonu) při složení odpovídajícím vzorci 4 SnO2 · 5 H2O. WILLSTÄTTER z toho usuzuje, že při stárnutí dochází ke kondenzaci, tj. k seskupování jednoduchých molekul v molekuly větší za odštěpování vody. Podle ZSIGMONDYHO je třeba počítat s tím, že při přechodu kyseliny a-cíničité v kyselinu b-cíničitou spolupůsobí jak kondenzace ve smyslu WILLSTÄTTEROVĚ, tak i zvětšení částic polymerací ve smyslu MECKLENBURGOVĚ. WILLSTÄTTER dále zjistil, že kyselina a-cíničitá, vysušená nejprve za obyčejné teploty acetonem, ztratila následujícím sušením ve vysokém vakuu nad kysličníkem fosforečným právě tolik vody, že její složení odpovídalo vzorci H2SnO3, a že si toto složení zachovala v proudu suchého vzduchu až do teploty + 65 °C, Později (1931) nezávisle na sobe usoudili P. THIESSEN a A. SIMON ze  stupňů (ovšem nepříliš výrazných), získaných při izotermním, popř. izobarickém odvodňování gelů kysličníku cíničitého, na existenci definované sloučeniny složení H2SnO3. Snadnost rozpadu v SnO2 a H2O je podle SIMONA způsobována malou vazebnou energií vody, vázané v uvedené sloučenině (asi 30 kcal/mol) obdobně jako u kyselin křemičitých. Podle THIESSENA mají kromě SnO2· H2O existovat jako definované sloučeniny ještě jiné hydráty kysličníku cíničitého. - Rentgenograficky nebylo možno žádné hydráty kysličníku cíničitého dokázat; H. B. WEISER (1932) proto jejich existenci popíral. Z bezvodých solí kyseliny cíničité byla studována struktura sloučenin Mg2SnO4, Zn2SnO4 a Co2SnO4. Tyto sloučeniny mají spinelovou mřížku, a lze je proto pokládat za orthocíničitany. Odpovídající preparáty, které měly složení trioxocíničitanů MIISnO3, se na základě rentgenogramů projevily jako směsi tetroxocíničitanů s SnO2 (G. NATTA, 1929; N.W. TAYLOR, 1930). Naproti tomu jde u obdobně sloužených sloučenin kysličníků alkalických kovů s SnO2 o sloučeniny definované. Sloučeniny Li2SnO3 a Na2SnO3 se totiž ukázaly strukturně jako podvojné kysličníky. V mřížce Li2SnO3 mají ionty O2- krychlové nejtěsnější uspořádání a vystupují ve vrstvách, mezi které jsou střídavě vloženy vždy jedna vrstva, tvořená ionty Sn4+ a Li+, a druhá, která obsahuje jen ionty Li+ · Na2SnO3 má tutéž strukturu (G.LANG, 1954). Gelů kyseliny cíničité, popř. kysličníku cíničitého se používá při tisku tkanin a barvení tureckou červení a také k přípravě šťavelanu cíničitého, který rovněž slouží v barvířství.

Sirník cíničitý a thiocíničitany. - Sirník cíničitý SnS2 se vylučuje jako žlutá sraženina z nepříliš kyselých roztoků cíničitých solí působením sirovodíku nebo z roztoků thiocíničitanů přidáním kyseliny. Technicky se většinou vyrábí na suché cestě, např. zahříváním směsi staniolu (nebo ještě lépe drceného cínového amalgamu) se sirným květem a salmiakem. Tímto způsobem se získá v podobě zlatožlutých šesterečných  šupinek hustoty asi 4,51 g/cm3. Do obchodu přichází pod názvem musívní zlato (aurum masaicum, tj. zlato pro mozaikové práce) a používá se ho ke zlacení   jako  "cínového bronzu".   Sirník  cíničitý  krystaluje  podle typu; a = 3,62,  c = 5,85 Ă; Sn<->S = 2,55 Ă. Kdežto sirník  cíničitý připravený na suché cestě je nerozpustný v kyselině chlorovodíkové a dusičné, rozpouští se sirník srážený z vodného roztoku za tepla již v mírně koncentrované kyselině chlorovodíkové:

SnS2 + 4 HCl  =   SnCl4 + 2 H2S

Snadno se rozpouští v roztocích alkalických sirníků, přičemž se tvoří dobře rozpustné thiocíničitany, např. thiocíničitan amonný (NH4)2[SnS3]. Vznik thiocíničitanů spočívá v tom, že SnS2 má schopnost adovat ještě další ionty S´´. Adicí jednoho iontu S´´ se tvoří ionty trithiocíničitanové [SnS4]´´´´:

SnS2 + S´´  =  [SnS3]´´;          SnS2 + 2 S´´  =     [SnS4]´´´´                    (5a a b)

Thiocíničitany vznikají také při rozpouštění hnědého sirníku cínatého v polysulfidech alkalických kovů:

SnS  +  S  +  S´´   =  [SnS3]´´

Sirník cíničitý se rozpouští také v roztocích alkalických hydroxidů. V tomto případě vznikají vedle iontů thiocíničitanových ionty hydroxocíničitanové:

3 SnS2  +  6 OH´  =   2[SnS3]´´  +  [Sn(OH)6]´´                                       (6)

Pochody vyjádřené rovnicemi (5a a b) a (6) jsou vratné, okyselením se z thiocíničitanových roztoků vylučuje opět sirník cíničitý. Pochopíme to, jestliže na obě uvedené rovnice aplikujeme zákon o působení aktivní hmoty, a to u rovnice (6) přímo, u rovnic (5a a b) pak s přihlédnutím k tomu, že pro malou disociaci sirovodíku je koncentrace iontů S´´ v kyselých roztocích velmi malá.

Thiocíničitany alkalických kovů krystalují silně hydratované . JELLEY (1933) zjistil, že část vody je při zahřívání zadržována mnohem pevněji. Soudí z toho na komplexní vazbu tohoto podílu v aniontech těchto solí, a přisuzuje proto aniontu hydratovaného trithiocíničitanu vzorec [SnS4(OH2)3]2- nebo [Sn(SH)3(OH)3]2- a aniontu hydratovaného tetrathiocíničitanu vzorec    [SnS4(OH2)2]4- nebo [Sn(OH)2S2(SH)2]4-. Týž vzorec nalezl BRINTZINGER (1934) pro tetrathiocíničitanový ion ve vodném roztoku stanovením poměrné hmotnosti tohoto iontu metodou dialýzy. Také pro ionty tetrathioarseničnanové a tetrathioantimoničnanové nalezl poměrné iontové hmotnosti, odpovídající diakvoiontům.

Síran cíničitý lze získat z roztoku čerstvě sráženého hydratovaného kysličníku cíničitého ve zředěné kyselině sírové jako bezbarvé jehlice složení Sn(SO4)2 · 2 H2O.

                           Sloučeniny cínaté

Chlorid cínatý SnCl2 se získá v bezvodém stavu zahříváním cínu v proudu chlorovodíku jako bílá, mastně lesklá hmota hustoty 3,95 g/cm3, teploty tání 247 °C, teploty varu 605 °C. Hustota par ukazuje v blízkosti teploty varu na částečnou asociaci molekul, která mizí teprve nad 1100 °C. Roztok v urethanu jeví naproti tomu podle CASTORA snížení teploty mrazu, odpovídající jednoduchému vzorci. Chlorid cínatý je dobře rozpustný ve vodě, v lihu, etheru, acetonu a v octanu ethylnatém. Z vodného roztoku krystaluje hydratovaný jako SnCl2· 2 H2O v čirých nerozplývavých jednoklonných hranolech nebo v bipyramidách s teplotou tání 40,5 °C a hustotou 2,710 g/cm3. Je to v obchodě běžná "cínová sůl". Technicky se připravuje rozpouštěním cínových hoblin v kyselině chlorovodíkové. V malém množství vody se tato sůl rozpouští na čirý roztok, který se však při zřeďování kalí vlivem vylučování zásadité soli: SnCl2 + H2O  =  Sn(OH)Cl + HCl. Zahříváním do červeného žáru v proudu chlorovodíku se dá hydratovaný chlorid cínatý odvodnit. Chlorid cínatý je silným redukčním činidlem, které vylučuje zlato a stříbro z jejich roztoků jako kovy. Rovněž rtuť sráží jako kov nebo redukuje soli rtuťnaté na rtuťné, jestliže jeho množství nestačí k redukci až na kov. Redukuje také železité soli na železnaté, arseničnany na arsenitany, chromany na soli chromité, manganistany na soli manganaté, nitrosloučeniny na aminy a diazoniové soli na soli hydrazinia. Vzdušným kyslíkem se ve vodném roztoku zvolna oxiduje: 3 SnCl21/2 O2 + H2O =   =   SnCl4 + 2 Sn(OH)Cl. Přidáním kovového cínu k roztoku se této oxidaci zabraňuje. Chlorid cínatý má mnohonásobné použití; jako činidlo v kvalitativní a kvantitativní analýze, v technice jako prostředek k redukci organických nitrosloučenin, azosloučenin a sloučenin diazoniových a zejména jako mořidlo při tisku tkanin. Slouží také k výrobě barevných laků. Zahříváním v proudu amoniaku aduje suchý chlorid cínatý jednu molekulu amoniaku. Při zahřívání v proudu chlorovodíku získal ENGEL komplexní kyselinu HSnCl3 · 3 H2O jako kapalinu tuhnoucí asi při  -27 °C. Z roztoků chloridu cínatého, k nimž byly přidány chloridy alkalických kovů, byly získány krystalické chlorocínatany MI[SnCl3] a MI2[SnCl4] . Ostatní halogenidy cínaté se svým chováním velmi podobají chloridu cínatému. Fluorid cínatý tvoří bílé jednoklonné hranoly, ve vodě rozpustné na čirý roztok. Bromid cínatý je nažloutlá hmota hustoty 4,92 g/cm3, teploty tání 232 °C, teploty varu 619 °C; jodid cínatý tvoří oranžově červené osmistěny hustoty 5,28 g/cm3, teploty tání 320 °C a teploty varu 720 °C. Tyto halogenidy tvoří obdobné komplexy jako chlorid cínatý; od jodidu jsou však dosud známy jen komplexy typu MI[SnJ3].

Kysličník cínatý a hydroxid cínatý. - Přidáváme-li k roztoku soli cínaté alkalický uhličitan nebo malé množství alkalického hydroxidu, vylučuje se hydroxid cínatý Sn(OH)2 jako bílá sraženina, velmi málo rozpustná ve vodě: Sn¨ + 2 OH´ = Sn(OH)2. Po opatrném vysušení má složení, které odpovídá uvedenému vzorci. Ve styku s roztoky solí cínatých nebo se zásaditými sloučeninami přechází snadno v tmavý, bezvodý kysličník cínatý SnO, zejména při zvýšené teplotě. Bílá sraženina obsahující vodu je rozpustná jak v kyselinách, tak v alkalických louzích. V prvním případě vznikají odpovídající soli cínaté, při rozpouštění v kyselině chlorovodíkové např. chlorid cínatý: Sn(OH)2 + 2 HCl  =  SnCl2 + 2 H2O; hydroxid cínatý se přitom chová ke kyselinám jako zásada.  Vůči   silným  zásadám  naproti  tomu  vystupuje   jako   anhydrokyselina   podle    rovnice Sn(OH)2 + OH´ <-> [Sn(OH)3]´.

Rovnovážná konstanta K, vztažená na pochod Sn(OH)2 + HOH <->  Sn(OH)´3 + H´ je podle GOLDSCHMIDTA

 

Soli odvozené od hydroxidu cínatého jako anhydrokyseliny nazýváme hydroxocínatany. Jejich roztoky se snadno rozkládají, přičemž se z nich vylučuje bezvodý kysličník SnO jako tmavý prášek. SCHOLDEROVI (1933) se z nich podařilo získat krystalické soli. SCHOLDER získal Na[Sn(OH)3], Ba[Sn(OH)3]2, Ba[Sn(OH)3]2 · 2H2O a Sr[Sn(OH)3]2 · 2 H2O jako bezbarvé krystalické sloučeniny. Trihydroxocíničitany kovů alkalických zemin přecházejí zahříváním na 100 - 110 °C nejprve ve žluté μ-oxo-tetrahydroxodvojcínatany MII[(OH)2Sn - O - Sn(OH)2]. Při silnějším zahřívání se z nich získají bezvodé cínatany MII[SnO2]. μ-Oxo-tetrahydroxodvojcínatany lze získat také přímo ze zahřátých roztoků.Cínatany Ca[SnO2], Sr[SNO2] a Ba[SnO2] lze připravit též působením par SnO na kysličníky kovů alkalických zemin za  vysoké  teploty  (TAMARU, 1931). K přípravě bezvodého kysličníku cínatého je možno použít způsobu SANDALLOVA: chlorid cínatý se rozetře s malým nadbytkem uhličitanu sodného, za míchání se zahřívá na písečné lázni, až směs zčerná, a modročerný, jemně práškový kysličník cínatý se potom důkladně promyje horkou vodou. Kysličník cínatý (α-SnO) má stejnou mřížkovou strukturu jako červený kysličník olovnatý. Zahříváním ve vakuu se přeměňuje asi při 550 °C v druhou modifikaci (β-SnO). Zahříván na vzduchu do červeného žáru žhne a shoří na kysličník cíničitý. - Hydroxid cínatý poskytuje rentgenový diagram odlišný od diagramu SnO. Z toho vyplývá, že tu jde o definovanou sloučeninu, a nikoli pouze o gel kysličníku SnO. Pro svou snahu přejít v odpovídající sloučeniny cíničité působí hydroxid cínatý a roztoky cínatanů silně redukčně. Na tom spočívá jejich technické využití např. při barvení kypovými barvivy a v leptotisku.

Sirník cínatý SnS vzniká přímým slučováním cínu se sírou a vylučuje se z roztoků cínatých solí zaváděním sirovodíku jako tmavě hnědá sraženina, nerozpustná ve zředěných silných kyselinách. Také v bílém sirníku amonném je nerozpustný; naproti tomu dobře se rozpouští ve žlutém sirníku amonném. Protože dvojmocný cín  má menší snahu k tvorbě kyselin než čtyřmocný, neodvozují se od něho thiosoli. Tvorba  thiosoli a tím i rozpouštění probíhá proto jen tehdy, jestliže je  vedle iontů S´´ současně přítomna neutrální síra, která může oxidovat cín dvojmocný na čtyřmocný, jako je tomu u žlutého  sirníku amonného. Okyselíme-li takto získaný roztok thiosoli, nevyloučí se z něho opět hnědý sirník cínatý, nýbrž vlivem oxidace se vylučuje žlutý sirník cíničitý. Sirník cínatý sublimuje v proudu vodíku bez rozkladu. Krystalický tvoří kovově lesklé lístky hustoty 5,27 g/cm3, teploty tání 882 °C, teploty varu asi 1230 °C. Sirník cínatý krystaluje kosočtverečně. Jeho  mřížku lze považovat za silně deformovanou mřížku chloridu sodného. Každý atom Sn je obklopen šesti atomy S a každý atom S šesti atomy Sn. Osmistěny takto vytvořené kolem každého atomu jsou však silně deformovány: tři vrcholy jsou atomu, uloženému uprostřed osmistěnu, mnohem blíže než ostatní tři. Tím vzniká vrstevnatá stavba, které také odpovídá lístkovitý tvar krystalů (W. HOFMANN, 1935). Stejnou strukturu má podvojná sloučenina PbS · SnS (teallit).

Síran cínatý SnSO4 krystaluje podle BASSETA z roztoku cínu ve směsi jednoho objemu koncentrované kyseliny sírové, dvou objemů koncentrované kyseliny dusičné a tří objemů vody v bílých jehlicích, dobře rozpustných ve vodě.

Dusičnan cínatý Sn(NO3)2 - Působením zředěné kyseliny dusičné na cín se získají směsi dusičnanu cínatého a dusičnanu cíničitého. Čistý dusičnan cínatý lze podle R. WEBERA získat z roztoku kysličníku cínatého v kyselině dusičné hustoty 1,2 g/cm3 ochlazením na - 20 °C jako bílé, velmi rozplývavé lístky složení Sn(NO3)2 · 20 H2O. Tato sloučenina se velmi snadno rozkládá. O něco stálejší je zásaditý dusičnan  Sn2O(NO3)2, který krystaluje bez vody a dá se bez rozkladu zahřívat až asi na 100 °C. Při silnějším, zejména rychle stoupajícím zahřívání, právě tak jako nárazem a třením, detonuje však s prudkým třeskem.

Fosforečnan cínatý lze získat v podobě trihidrátu Sn3(PO4)2 · 3 H2O srážením roztoku chloridu nebo síranu cínatého fosforečnanem sodným. Žíháním se dá z něho odštěpit vody. Působením koncentrované kyseliny fosforečné na kovový cín se získá sloučenina SnHPO4 · 0,5 H2O. Z roztoku chloridu cínatého okyseleného kyselinou octovou se působením dvojfosforečnanu (NH4)2H2P2O7 sráží dvojfosforečnan cínatý Sn2P2O7. Jestliže jej tavíme s chloridem cínatým, získáme Sn3(PO4)2· SnCl2, podvojnou sloučeninu typu wagneritu. Sloučeninu typu apatitu cín netvoří; přesto lze ve fluoroapatitu nebo chloroapatitu až 4/5 vápníku nahradit izomorfně dvojmocným cínem (KLEMENT R., 1963).

Analytické vlastnosti.  - Analyticky patří cín spolu s arsenem a antomonem do skupiny "kyselých" sirníků, schopných tvořit thiosoli; sráží se totiž z kyselých roztoků sirovodíkem a jeho sirníky se rozpouštějí ve žlutém sirníku amonném. Oxidační stupeň cínu lze často zjistit podle barvy sirníku sraženého sirovodíkem (SnS hnědý, SnS2 žlutý). Přítomnost cínatých solí vyplývá dále z jejich redukčních vlastností. Pro tyto vlastnosti lze cínaté soli také snadno stanovit  odměrnou analýzou, např. roztokem  manganistanu draselného nebo roztokem jodu. Velmi citlivou reakcí na cín je tmavě purpurové zbarvení, objevující se po přidání několika kapek chloridu zlatitého, (popř. kyseliny chlorozlatité) k slabě okyselenému roztoku soli cínaté (CASSIŮV purpur). Reakce spočívá v tom, že chlorid zlatitý je dvojmocným cínem redukován na kov přičemž se současně tvoří hydratovaný kysličník cíničitý podle rovnice: 3 Sn·· + 2 Au···  + 6 H2O = 2 Au  +    + 3 SnO + 12 H·. Tento kysličník zůstává v roztoku jako koloid a adsorbuje zlato, které je přítomno rovněž jemně rozptýlené a tvoří v tomto stavu purpurově zbarvené soly. CASSIŮV purpur je tedy produktem vzájemné adsorpce dvou koloidů. Připravujeme-li jej v nepříliš zředěných roztocích, vylučuje se jako tmavá fialově červená sraženina, která může být působením amoniaku a varem snadno opět převedena v koloidní roztok ("peptizována"). CASSIŮV purpur se uplatňuje jako krásně červená barva při malování porcelánu a skla. Přítomnost solí cínatých zjišťujeme často také roztokem chloridu rtuťnatého, jímž vzniká - podle poměru reagujících látek - bílá sraženina chloridu rtuťného nebo černá sraženina  rtuti. Je-li v roztoku přítomen cín čtyřmocný, je k důkazu velmi vhodné převést ho na chlorocíničitan rubidný Rb2[SnCl6], který  krystaluje v charakteristických tvarech. Tato reakce, prováděna jako mikroreakce, tj. s nepatrnou kapkou roztoku na podložním sklíčku a sledovaná pod mikroskopem, dovoluje přímo dokázat ještě 0,2 γ1) cínu. Charakteristické je pro cín i chování jeho sloučenin v plameni dmuchavky. V redukčním plameni se  snadno redukují na kov, který se však za přístupu  vzduchu v žáru ihned oxiduje na bílý kysličník cíničitý, alespoň na povrchu. Při vážkové analýze se cín sráží většinou jako sirník a váží jako kysličník SnO2. Je-li přítomen v podobě slitin, vylučuje se obvykle působením  koncentrované kyseliny dusičné jako kyselina b-cíničitá, která se před vážením rovněž převádí žíháním v kysličník cíničitý. Cín lze vyloučit také elektrolyticky, a to buď z okyseleného roztoku šťavelanu, nebo z  amoniakálního roztoku thiocíničitanu. V obou případech se cín vylučuje na katodě jako kov a může se v této formě vážit.

 

 

EuroChem Group Portals © Copyright 2006, email: info[at]eurochem.eu
www.eurochem.eu - www.eurochem.info - www.eurochem.cz - www.eurochem.sk